Design and Synthesis of Novel Lithium Oxythiophosphate Ionic Conductors : Structure and Transport Properties

Élaboration et Synthèse de Nouveaux Conducteurs Ioniques Oxythiophosphates de Lithium : Structure et Propriétés de Transport Les électrolytes solides sont essentiels pour le développement des batteries tout-solide de nouvelle génération, offrant une densité énergétique plus élevée et une meilleure sécurité par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles qui reposent sur des électrolytes liquides. Cette thèse étudie les relations synthèse-structure-propriétés dans la famille des oxythiophosphates de lithium, obtenus par substitution partielle O/S dans les réseaux thiophosphates. Comme point de départ, les analogues de sodium (Na3PO3S, Na3PO2S2, Na3POS3) ont été réexaminés, confirmant leurs structures hydratées et anhydres, ainsi que leur faible conduction ionique Na⁺ limitée par des réseaux tétraédriques discontinus. En se basant sur ces résultats, une voie aqueuse basse température a été établie pour le monothiophosphate de lithium Li3PO3S·5H2O, suivie d'une déshydratation contrôlée vers la phase anhydre Li3PO3S. Une approche multi-techniques combinant diffraction des rayons X synchrotron, diffraction neutronique, RMN du solide et diffraction électronique 3D a permis de résoudre les structures selon l'état d'hydratation et de quantifier leurs conductivités ioniques. De même, trois phases de dithiophosphates de lithium, Li3PO2S2·11H2O, Li3PO2S2·H2O, et Li3PO2S2, ont été préparées et caractérisées, mettant en évidence le rôle de l'hydratation et de la connectivité structurale dans la conduction des ions lithium. Enfin, les essais exploratoires vers Li3POS3 ont révélé les difficultés intrinsèques d'accès à cette phase par synthèse en solution. Dans l'ensemble, ce travail établit des voies de synthèse robustes et fournit une base structurale et électrochimique complète pour les oxythiophosphates de lithium, offrant ainsi des principes de conception utiles pour le développement d'électrolytes solides fonctionnels.